360°-Trinkwasseranalyse – Episode 3

Kleines Paket, große Wirkung

Die Bestimmung von Anionen in Trinkwasser mittels Ionenchromatographie

Uwe OppermannShimadzu Europa GmbH
Vadim KraftShimadzu Europa GmbH

Anorganische Ionen in Trinkwasserproben zu bestimmen, ist eine wichtige Anwendung für Trinkwasserversorger. Für die Qualitätskontrolle von Trinkwasser eignet sich die Ionenchromatographie (IC) mit unterdrückter Leitfähigkeitsdetektion, weil sie die hochempfindliche Bestimmung von Anionen ermöglicht. Die IC ist eine etablierte Methode und für die Anionenanalyse gemäß den Vorschriften in den USA und Europa anerkannt. 

Im Dezember 2020 hat das Europaparlament die überarbeitete Trinkwasserrichtlinie (Drinking Water Directive = DWD) verabschiedet, und seit Januar 2021 ist sie in Kraft. Die Mitgliedsstaaten haben zwei Jahre Zeit, sie in ihre nationale Gesetzgebung zu übertragen. Sie ersetzt die 20 Jahre alte Trinkwasserrichtlinie (98/83/EC). Die neue DWD ist ein Ergebnis des Commission Regulatory Fitness- und Performance-Programm (REFIT), die Umsetzung der Kommissionsreaktion auf die europäische Bürgerinitiative „Right2Water“ und ein Beitrag zur Verwirklichung der Ziele für nachhaltige Entwicklung (Sustainable Development Goals).

Hauptmerkmale der DWD sind ausgebaute Wasserqualitätsstandards, die strenger sind als die WHO-Empfehlungen. Die neue Richtlinie bringt viele Änderungen mit sich: Wichtig aus analytischer Sicht sind die verschärften Grenzwerte für Verunreinigungen wie beispielsweise die Schwermetalle Blei und Chrom. [1]

Einführung

Ionenchromatographie ist für die Analyse anorganischer Standard-Anionen (Fluorid, Chlorid, Nitrit, Bromid, Nitrat, Sulfat und Phosphat) sowie einiger Desinfektionsnebenprodukte im Trinkwasser anerkannt, um die Vorschriften vieler Länder weltweit zu vervollständigen. Es gibt verschiedene Standards, die Analyseprozeduren beschreiben. Hierzu gehört die unterdrückte Leitfähigkeitsdetektion als eine Hauptnachweismethode. Die wichtigen, in den USA und den europäischen Staaten zum Einsatz kommenden Verfahren sind der Standard U.S. EPA 300.1 sowie die Normen ISO 10304-1 und ISO 10304-4. [2-5] Darüber hinaus veröffentlichten auch andere Organisationen Verfahren; erwähnenswert ist die ASTM D4327-Publikation. [6] 

Dieser Beitrag beschreibt die Bestimmung von sieben anorganischen Standard-Anionen und drei Desinfektionsnebenprodukten im Trinkwasser, in Übereinstimmung mit den oben aufgelisteten EPA- und ISO-Verfahren.

Ionenchromatographie für den Anionennachweis

Wie verhält sich das 2020 vorgestellte HIC-ESP-Ionenchromatographie System im Kontext der maximal zulässigen Konzentrationsniveaus der neuen europäischen DWD? Das System ist das ideale Werkzeug für empfindliche Anionenmessungen in Trinkwasserproben und bedient ein breites Anwendungsspektrum, darunter die Umweltanalytik, Medizin, Chemie und Lebensmittelanalytik.

Hohe Sensitivität und Zuverlässigkeit

Bei der Ionenchromatographie erhöht ein Suppressor die Empfindlichkeit, indem er das Hintergrundsignal des Eluenten herabsetzt, die Signalstärke des Analyten steigert und das Basislinienrauschen reduziert. 

Die Suppressoreinheit ICDS-40A von Shimadzu arbeitet mit Elektrodialyse, ein elektrochemisch getriebener Membranprozess, bei dem eine Ionenaustauschmembran die Natriumionen aus der -Elution entfernt. Die zur Regeneration der Membran notwendigen Wasserstoffionen werden durch Elektrolysieren des Elutionsmittels gebildet, nachdem es den Detektor durchlaufen hat. Abbildung 1 zeigt das Flussdiagramm. 

Abbildung 1: Flussdiagramm

Die Hauptmerkmale des HIC-ESP-Chromatographen mit einem ICDS-40A Suppressor sind 

  • das einzigartige Design des Dialyse-Membranaufbau mit einer gefalteten Struktur, die das interne Volumen verkleinert und eine Peak-Dispersion verhindert 
  • eine einfache Systemkonfiguration mit kontinuierlicher elektrodialytischer Regeneration, wodurch keine Regenerationslösung benötigt wird und
  • eine kompakte Bauweise, mit einem schmalen Säulenofen
Abbildung 2: Trennung von sieben verbreiteten Anionen (Säule: Shim-pack IC-SA2)

Analyse von sieben Standard-Anionen gemäß ISO 10304-1

Abbildung 2 zeigt die Überlagerung von sechs Chromatogrammen mit der Trennung von sieben Standard-Anionen. Sehr niedrige RSD-%-Werte für die Retentionszeit (≤ 0,04 %) und Peakfläche (≤ 0,45 %) aller Anionen weisen auf eine hohe Präzision des Analysesystems hin. Der ICDS-40A Suppressor mit geringem Totvolumen reduziert die Peak-Dispersion und verbessert die Trennung von Fluorid vom negativen Wasserpeak. Die Einhaltung der Anforderung des ISO-Standards an die gemäß US Pharmacopeia (USP) berechnete Auflösung R (≥ 1,3) war zufriedenstellend. Dieses Verfahren wird zur Trennung von sieben Standard-Anionen innerhalb einer relativ kurzen Analysedauer empfohlen.

Linearität

Bei der Leitfähigkeitsdetektion lag der lineare Arbeitsbereich für die Konzentration zwischen 0,1 und 5 mg/l; eine Ausnahme bildeten Bromid und Nitrit, die im Bereich von 0,05 bis 5 mg/l lagen. Der Bestimmungskoeffizient R2 war bei ≥ 0,9993 für alle Anionen.

Probenanalyse

Die Konzentration der analysierten Anionen in den Proben variierte, aber alle zeigten einen hohen Konzentrationsunterschied zwischen Phosphat, Sulfat und teilweise Nitrat gegenüber anderen Anionen. Abbildung 3 zeigt ein repräsentatives Beispiel für eine Analyse von Trinkwasser, das aus einem Wasserspender stammt. Die Proben wurden folglich unverdünnt und verdünnt (1/40, v/v) gemessen, um alle Zielkomponenten jeweils im linearen Konzentrations-Arbeitsbereich zu quantifizieren. Der Gehalt an hoch konzentriertem Phosphat, Sulfat und teilweise Nitrat wurde über die verdünnten Proben berechnet und die Konzentration der restlichen Anionen über die unverdünnten Proben. Tabelle 1 zeigt die Anionenkonzentration in den analysierten Trinkwasserproben.

Abbildung 3: Analyse von Trinkwasser aus einem Wasserspender
Verbindung Leitungswasser – Labor [mg/l] Wasser – Wasserspender [mg/l] Wasser – Wasserflasche [mg/l]
Fluorid 0,12 0,12 0,42
Chlorid 36 36 96
Nitrit –– –– ––
Bromid 0,082 0,080 0,22
Nitrat 12 13 ––
Phosphat 0,30 0,27 0,17
Sulfat 70 70 24
Tabelle 1: Anionen-Konzentration in Trinkwasserproben
Abbildung 4: Trennung von zehn Anionen (Säule: Shodex IC SI-52 4E)

Analyse von zehn Anionen gemäß EPA 300.1

Abbildung 4 zeigt die Trennergebnisse von 10 Anionen. Dieses Verfahren wird empfohlen für eine Analyse von drei Desinfektionsnebenprodukten – Chlorit, Bromat und Chlorat – in Gegenwart von sieben Standard-Anionen. Alle Anionen werden in weniger als 27,5 Minuten eluiert. Das für dieses Verfahren verwendete Säulenmaterial hat eine geringere Partikelgröße verglichen mit dem eingesetzten Säulenmaterial bei der zuvor diskutierten Analyse der sieben Anionen, was höhere Auflösung ermöglicht. 

Die Analysedauer ist zwar lang, der Vorteil dieser Methode besteht aber in der Basislinientrennung der zehn Analyte. Darüber hinaus ist die Auflösung von Bromid und Chlorat höher, sogar bei größerem Injektionsvolumen. Diese Methode wird auch bei der Spurenanalyse von Chlorat und Bromid hilfreich sein.

Linearität und Methodennachweisgrenze

Zur Bewertung des Verfahrens und der Gesamtsystemleistung wurden auch Linearität, Methodennachweisgrenzen (Method Detection Limit = MDL) und Reproduzierbarkeit bestimmt. Die MDL-Untersuchung wurde gemäß dem Verfahren in EPA-Methode 300.1 durchgeführt. 

Dazu werden sieben wiederholte Injektionen von MDL-Standards vorgenommen. Sie wurden hergestellt durch Verstärkung einer Leerprobe mit Anionenstandards bis zu einer Konzentration, die 3- bis 5-fach über der Gerätenachweisgrenze liegt. Das MDL wurde berechnet aus (t) x (S), wobei t der Student-t-Verteilung für das 99 % Konfidenzniveau (t = 3,14 für sieben Wiederholungen) entspricht und S der Standardabweichung aus sieben Injektionen.

Die Ergebnisse zur Linearität der Kalibrationskurven zeigen, dass das System einen linearen Verlauf mit einem Bestimmungskoeffizienten R2 größer als 0,999 für alle zehn Anionen in einem breiteren Konzentrationsbereich produziert hat. Die berechneten MDL lagen im unteren ppb-Bereich von 1,3 µg/l (Fluorid) bis 12,6 µg/l (Chlorid). 

Reproduzierbarkeit und Genauigkeit

Dieses Verfahren weist auch eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit für die Retentionszeit (< 0,7 % RSD) und die Peakfläche (< 0,42 % RSD) auf. Tabelle 2 zeigt, dass mit Hilfe beider Methoden akzeptable Wiederfindungen bei allen anorganischen Ionen in drei Wassermatrizes erhalten wurden.

Verbindung Wiederfindung Leitungswasser –Labor [%] Wiederfindung Wasser – Wasser-spender [%] Wiederfindung Wasser – Wasserflasche [%]
Fluorid 99,8 103,6 99,8
Chlorit 107 107 107
Bromat 105 107 105
Chlorid 110 83,4 110
Nitrit 97 92 97
Bromid 100 100 100
Chlorat 106 101,5 106
Nitrat 98,5 97,9 98,5
Phosphat 91,7 109,6 91,7
Sulfat 120 99,8 120
Tabelle 2: Wiederfindungen in unterschiedlichen Wasserproben

Fazit

Das Shimadzu HIC-ESP-Ionenchromatographie-System mit elektrolytischer Eluentenunterdrückung erlaubt eine empfindliche Analyse von anorganischen Standard-Anionen und Desinfektionsnebenprodukten, gemäß der Standards ISO 10304-1, ISO 10304-4 oder EPA 300.1 für unterschiedliche Arten von Wasser, darunter Trink-, Oberflächen- und Abwasser. Die hier präsentierten Ergebnisse zeigen, dass eine robuste und zuverlässige Leistung des IC-Systems für die Bestimmung der analysierten Anionen möglich ist.

Literatur

  • European Drinking Water Directive 2020/2184
  • ISO 10304-1:2007, International Organization for Standardization
  • ISO 10304-4:1997, International Organization for Standardization
  • EPA 300.0, U.S. Environmental Protection Agency
  • EPA 300.1, U.S. Environmental Protection Agency
  • ASTM D4327-03, ASTM INTERNATIONAL

Zusätzliche Information

  • Technical Report C190-E248: HIC-ESP Anion Chromatograph Equipped with the ICDS-40A High-Performance Suppressor
  • App News No. SCA-190-052: Ion-Chromatographic Determination of Seven Common Anions in Drinking and Surface Water according to the ISO 10304-1:2007
  • App News No. 01-00102-EN: ASTM D4327-03 Compliant Analysis of Anions in Drinking Water
  • App News No. HPLC-021: The Determination of EPA Method 300 Anions Using a Shimadzu Ion Chromatography System
  • App News No. HPLC-022: The Determination of 10 Anions in EPA Method 300.1 using Shimadzu High-Resolution Ion Chromatography