Ultraspurenanalyse von Schwermetallen mit ICP-MS
Sensitive und robuste Abwasseranalytik
zum Schutz unserer Gewässer
Nico Gilles, Shimadzu Deutschland GmbH
Sauberes Wasser ist unsere kostbarste Ressource – unerlässlich für eine intakte Natur, unsere Lebensmittel und unsere Gesundheit. Nur konsequent also, dass bei der Analyse von Abwässern noch genauer hingeschaut wird, besonders wenn es um toxische Stoffe wie Schwermetalle geht. Mit sinkenden Grenzwerten steigen umgekehrt die Anforderungen an Prüflabore. Sensitivere Messmethoden sind hier der Schlüssel zum Erfolg. Um Arsen, Blei, Cadmium, Quecksilber und Co. auch in kleinsten Spuren nachweisen zu können, bietet die ICP-MS-Messtechnik hervorragende Möglichkeiten.
Deutsche Abwasserverordnung: Hohe Messlatte für niedrige Grenzwerte
Die deutsche Abwasserverordnung (AbwV) dient dem Zweck, die Qualität natürlicher Gewässer zu erhalten und eine nachhaltige Wasserwirtschaft zu fördern. Sie legt spezifische Einleitgrenzwerte fest, die je nach Gewässerart (z. B. Oberflächen-, Küstengewässer) und Abwasserart (z. B. kommunales oder industrielles Abwasser) variieren. Die Einhaltung dieser Grenzwerte ist entscheidend, um Gewässer vor schädlichen Stoffen wie Schwermetallen, organischen Verbindungen und Nährstoffen zu schützen.
Vor der Einleitung muss Abwasser mechanisch, biologisch und gegebenenfalls chemisch behandelt werden. Hier kommt den kommunalen Kläranlagen eine zentrale Rolle zu, da sie für die Abwässer aus privaten Haushalten verantwortlich sind. Zudem bestehen umfangreiche Überwachungs- und Dokumentationspflichten: Betreiber müssen regelmäßige Messungen der Schadstoffkonzentrationen durchführen, die Ergebnisse dokumentieren und bei Bedarf Behörden vorlegen. So lassen sich nicht nur Grenzwerte überprüfen, sondern auch Störungen im Betrieb frühzeitig erkennen und beheben. Für industrielles Abwasser gelten oft strengere Anforderungen, da es häufig höhere Schadstoffkonzentrationen enthält. Dies stellt sicher, dass auch dort die festgelegten Grenzwerte eingehalten werden.
Abwasseranalytik – richtig und wichtig
Die chemische Analyse von Abwasser ist unumgänglich, um die Einhaltung gesetzlicher Vorschriften zu gewährleisten und die Auswirkungen von Schadstoffen auf Ökosysteme und die menschliche Gesundheit zu minimieren. Nach Angaben des Umweltbundesamtes (UBA) werden in Deutschland jährlich etwa 3,7 Milliarden Kubikmeter Abwasser in Kläranlagen behandelt. Mithilfe der chemischen Analytik können dabei gefährliche Substanzen im Abwasser identifiziert werden. Dazu gehören Schwermetalle wie Blei, Quecksilber und Cadmium, aber auch organische Schadstoffe wie Pestizide und pharmazeutische Rückstände sowie Nährstoffe wie gelöste Stickstoff- und Phosphorverbindungen. Die gewonnenen Daten zu den Konzentrationen von Schadstoffen helfen, potenzielle Risiken für die Umwelt, unser Trinkwasser und unsere Gesundheit zu erkennen und geeignete Maßnahmen zu ergreifen. Angesichts der Herausforderungen durch Umweltverschmutzung und den Klimawandel ist die Rolle der chemischen Analytik in der Abwasserbehandlung und -überwachung wichtiger denn je, um unsere zentrale Lebensressource nachhaltig zu schützen.
Die Qual der Wahl in der Elementanalytik
Seit Jahrzehnten sind die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und die induktiv plasmagekoppelte Atomemissionsspektroskopie (ICP-OES) fest etabliert in der Element- bzw. Schwermetallanalytik. Ihre Vorteile – hohe Matrixtoleranz, ausreichende Sensitivität und einfache Handhabung – stehen nach wie vor im Fokus der anzuwendenden Messtechnik. Nun ergibt sich mit der Etablierung der induktiv plasmagekoppelten Massenspektroskopie (ICP-MS) wie z. B. mit dem ICPMS 2040/2050 auch für die Abwasseranalytik ein neuer Weg, der für den Großteil der in der Abwasserverordnung gelisteten Schwermetalle als Messverfahren zulässig ist. Längst überholt ist das Vorurteil, die ICP-MS sei nur für Trinkwasser und „saubere“ Proben geeignet. Aufgrund ihrer sehr hohen Sensitivität in Verbindung mit einer immer weiter verbesserten Matrixtoleranz findet diese Messtechnik in vielen weiteren Bereichen Anwendung.
Induktiv plasmagekoppelte Massenspektroskopie
Die ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) ist eine hochentwickelte analytische Technik, die zur präzisen Bestimmung von Elementkonzentrationen in verschiedenen Proben eingesetzt wird. Ihr Hauptvorteil liegt in der Fähigkeit, sehr niedrige Konzentrationen von Elementen, oft im Bereich von wenigen ppb (parts per billion) oder sogar ppt (parts per trillion), zu detektieren.
Die Funktionsweise der ICP-MS lässt sich in mehreren Schritten erläutern. Zunächst wird die in der Regel flüssige Probe gründlich vorbereitet, zum Beispiel durch Aufschließen, Filtrieren und/oder Verdünnen. Dies stellt sicher, dass sie für die Analyse geeignet ist. Dann speist man die Probe in einen Nebulizer ein – ein Glasgerät, das die Flüssigkeit in ein feines Aerosol überführt. Das Aerosol wird in einer Spray-Chamber von zu großen Tröpfchen abgetrennt und anschließend in das induktiv gekoppelte Plasma geleitet, das Herzstück der ICP-MS. Je nach Bedarf kann das erzeugte Aerosol zuvor mit einem zusätzlichen Argonstrom verdünnt werden, wie es beim ICPMS-2040 oder -2050 der Fall ist.
Das Plasma selbst wird durch eine Hochfrequenzspule erzeugt, welche Argongas ionisiert. Durch die Zufuhr von Hochfrequenzenergie und die Ionisierung wird das Argongas auf extrem hohe Temperaturen von etwa 6.000–10.000 K gebracht. Wie in Abbildung 1 gezeigt, werden in diesem Plasma die Aerosolpartikel der Probe ionisiert, indem Elektronen aus den Atomen entfernt werden, was zur Bildung von positiv geladenen Ionen führt.
Nachdem mithilfe von Kollisions- bzw. Reaktionsgas verschiedene Interferenzen beseitigt und durch ein Linsensystem die nicht messbaren Neutralteilchen entfernt wurden, folgt ein Quadrupol-Massenfilter. Dieses in Abbildung 2 gezeigte Bauteil trennt die Ionen basierend auf ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z). Nach der Massenseparation erreichen die Ionen den Detektor – in der Regel ein Elektronenmultiplier. Der Detektor zählt die Ionen und misst die Intensität der Signale, die von den verschiedenen Ionen erzeugt werden. Diese Intensität ist direkt proportional zur Konzentration der jeweiligen Elemente in der Probe. Die gesammelten Daten werden dann analysiert, um qualitative und quantitative Informationen über die Elemente in der Probe zu erhalten.
Was kann ICP-MS besser als andere Verfahren?
Das ICP-MS-Messverfahren bietet gegenüber herkömmlichen Messtechniken erhebliche Vorteile. Es erlaubt die gleichzeitige Analyse einer Vielzahl von Elementen, was die Effizienz erhöht. Dank der Möglichkeit, über 70 verschiedene Elemente in einer einzigen Probe zu detektieren, können komplexe Abwasserproben umfassend charakterisiert werden. Dies ist ein zentraler Punkt, da Abwasser häufig zahlreiche verschiedene Schadstoffe enthält, die gleichzeitig überwacht werden müssen.
Auch die Schnelligkeit der Methode ist bemerkenswert: Ergebnisse liegen in relativ kurzer Zeit vor – ein Muss für die zeitnahe Überwachung von Abwasserqualitätsparametern, insbesondere bei industriellen Anwendungen, die schnelle Entscheidungen verlangen.
Darüber hinaus zeigt die ICP-MS geringere Matrixeffekte im Vergleich zu anderen Verfahren wie der ICP-OES. Dies führt zu genaueren und reproduzierbaren Ergebnissen, was bei der Analyse von Abwasserproben mit häufig komplexen chemischen Matrizes von großer Bedeutung ist.
Analytik gemäß DIN EN ISO 17294-2
Die Abwasserverordnung erlaubt für die Analyse von Schwermetallen mit Ausnahme von Titan und Quecksilber die ICP-MS gemäß der DIN EN ISO 17294 als zulässiges Messverfahren. Hierbei wird vor der Messung mittels ICP-MS bei fast allen zu messenden Elementen ein vorheriger Säureaufschluss der Probe gemäß DIN 15587-2 gefordert. Dies ist nötig, um trübe oder partikelhaltige Proben gegebenenfalls einheitlich für die Messung vorzubereiten. Wie in Abbildung 3 gezeigt, können so aus teilweise stark trüben Proben messbereite Lösungen hergestellt werden. Ohne diese Vorbereitung würden Schläuche, Kapillaren und Glasware der ICP-MS-Systeme schnell verstopfen oder es könnten Verschleppungen auftreten.
Die für die Messung von Schwermetallen mittels ICP-MS gültige DIN EN ISO 17294-2 legt in ihren zentralen Punkten grundlegende Randbedingungen fest. Sehr hilfreich ist hier die Tabelle mit empfohlenen Isotopen für jedes Element. Weitere Tabellen enthalten die dazugehörigen möglichen Interferenzen und nutzbare Korrekturformeln, welche in die Gerätesoftware eingepflegt werden können.
Ein Beispiel hierfür ist die Messung von Nickel auf der Masse 58: Die Ergebnisse könnten durch hohe Eisengehalte verfälscht werden, da Eisen mit einer Isotopenverteilung von 0,282 % ebenfalls mit der Masse 58 vorliegt und somit eine isobare Interferenz darstellt. Um korrekte Werte zu ermitteln, empfiehlt sich die automatische Berichtigung durch Eingabe einer Korrekturformel unter Berücksichtigung der Isotopenverteilung.
Nützlich ist auch die Angabe eines maximalen Salzgehaltes der zu messenden Probe von 2 g/l entsprechend einer elektrischen Leitfähigkeit von maximal 2.700 µS/cm. Laut der Norm dient dies dazu, spektrale sowie physikalische Interferenzen zu vermeiden. Das gegebenenfalls notwendige Verdünnen zu hoch belasteter Proben stellt eine Art der Matrixanpassung bzw. ein „Matrix-Matching“ dar und ermöglicht einen langzeitstabilen Messverlauf, auch bei unterschiedlich stark belasteten Proben.
Relevant in Bezug auf Abwasserproben ist dies durch die teils sehr hohen Gehalte an verschiedenen Makroelementen aus dem Bereich der Alkali- und Erdalkaligruppe, aber auch an anderen, teils unbekannten Belastungen – allen voran Natrium, Magnesium und Calcium. Diese liegen teilweise in hohen Konzentrationen vor und sorgen aufgrund ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften für eine signifikante Schwächung des Plasmas und somit auch für eine verringerte Wiederfindung der internen Standards. Beispielhaft wird dieser Unterschied in Abbildung 4 deutlich.
Hochtoxisches Quecksilber – ein klarer Fall für ICP-MS
Quecksilber zählt zu den kritischsten Spurenstoffen, weil es extrem toxisch ist und sowohl Mensch als auch Tier stark belasten kann. Es wirkt akut oder chronisch und schädigt vor allem Nervensystem, Nieren und Immunsystem. Besonders gefährdet sind Ungeborene und Kleinkinder, da Quecksilber die Gehirnentwicklung beeinträchtigen und zu langfristigen neurologischen Schäden führen kann.
Wesentlich ist auch die Umweltpersistenz von Quecksilber: Es verbleibt lange in Böden, Gewässern und der Luft und lässt sich nur schwer abbauen – Ökosysteme werden auf lange Sicht kontaminiert. Zudem reichert sich Quecksilber in der Nahrungskette an: Als deren letztes Glied können Raubfische, die sich von kontaminierten Organismen ernähren, erhebliche Konzentrationen aufweisen. Dies stellt eine Gefahr für Menschen dar, die diese Fische verzehren.
Die vielfältigen Verursacher von Quecksilber in der Umwelt – industrielle Emissionen, Bergbau, Abfallverbrennung usw. – machen Monitoring und Regulierung komplex. Dafür sind präzise Analytikmethoden nötig, um Quecksilber in Wasser, im Boden und in biologischen Proben zuverlässig zu quantifizieren. Aufgrund seiner Gefährlichkeit gelten strenge Vorgaben zur Überwachung und Reduktion. In Verordnungen, wie der Ersatzbaustoffverordnung, findet die Quecksilberbestimmung gemäß DIN 17294 bereits Anwendung. Hierfür bietet die ICP-MS als Messtechnik exzellente Voraussetzungen, da sie die nötige Sensitivität mit Robustheit vereint.
Gut zu wissen: Da Quecksilber leichtflüchtig ist und dazu neigt, an Glasoberflächen und Kapillaren zu haften, wird empfohlen, Proben, Standards und Spüllösungen mit einer geringen Goldzugabe zu stabilisieren. Das zugesetzte Gold bildet mit dem enthaltenen Quecksilber instabile Amalgam-Komplexe, stabilisiert somit den Gehalt langfristig und verhindert Verschleppungen.
Sensitivität plus Robustheit – viele Features für eine Methode nach Maß
Abwasserproben sind oft stark und mit unbekannten Verunreinigungen belastet. Hier gilt es, eine geeignete Methode zu entwickeln, welche die nötige Sensitivität mit maximaler Robustheit verbindet. Im Idealfall sollen Makro- und Spurenelemente zusammen gemessen werden – über einen langen Zeitraum, mit möglichst vielen Proben in kurzer Zeit. Um dieses Ziel zu erreichen, bieten sich viele „Stellschrauben“ an. Auch vorgefertigte Methoden (sogenannte Preset-Methoden) in der LabSolutions ICPMS können dafür nützlich sein, da sie je nach Probenmatrix voreingestellte Parameter aufweisen, die die Robustheit des Verfahrens fördern und das Messgerät schonen. Zur Dämpfung der Matrixeffekte kann neben einer klassischen Probenverdünnung auch die Geschwindigkeit der Peristaltikpumpe verringert, der Abstand zwischen Torch und Cones vergrößert und eine Argonverdünnung genutzt werden.
Für eine optimierte Messung einzelner Elemente innerhalb einer Probe lassen sich die Integrationszeiten pro Element anpassen: Makroelemente können je nach erforderlicher Sensitivität mit kürzeren Integrationszeiten gemessen werden, Spurenelemente mit längeren.
Funktionen wie proaktives Spülen und ein kompakter Autosampler tragen zusätzlich dazu bei, Messzeiten zu verkürzen, sodass Proben in weniger als zwei Minuten analysiert werden können – abhängig unter anderem von der Anzahl der zu messenden Elemente.
Insgesamt lässt sich durch die kombinierte Optimierung von Probenaufbereitung, Geräteeinstellungen und prozessualen Abläufen eine robuste, zeiteffiziente Methode entwickeln, die sowohl Makro- als auch Spurenelemente in Abwässern zuverlässig analysiert.
Auf den Punkt gebracht
Für den Schutz der Umwelt und die Gewässerqualität wirken zwei Faktoren zusammen: Die deutsche Abwasserverordnung legt klare Grenzwerte für die Einleitung von Abwasser fest und verpflichtet Betreiber von Kläranlagen zur umfassenden Überwachung und Behandlung des Abwassers. Die chemische Analytik ermöglicht – insbesondere durch Methoden wie die ICP-MS – die präzise Identifizierung und Quantifizierung von Schadstoffen, darunter Schwermetalle sowie besonders kritische Elemente wie Quecksilber. Diese Messverfahren sind unerlässlich, um die gesetzlichen Vorgaben einzuhalten und so potenzielle Risiken für die Umwelt und die Gesundheit der Menschen zu minimieren. Deshalb wird die kontinuierliche Anwendung und Optimierung der Analysemethoden auch in Zukunft von zentraler Bedeutung sein.
