Manche sind wichtig, manche giftig: Schwermetalle sind ein natürlicher Bestandteil der Erdkruste und reichern sich über die Wasser- und Nährstoffaufnahme auch in Pflanzen an. Dadurch können sie auch in Nahrungsmittel, Pharmazeutika, Kosmetik und andere Produkte auf pflanzlicher Basis gelangen. Eine kontinuierliche Überwachung pflanzlicher Rohstoffe ist daher äußerst wichtig, um Kontaminationen und Gesundheitsschäden durch giftige Schwermetalle zu verhindern. Die ICP-OES sowie die ICP-MS sind hierbei schnelle und robuste Techniken.
Pflanzliche Rohstoffe sind seit jeher Grundlage für vielerlei Produkte und liegen im Trend. Gerade wenn es um sanfte Kosmetik oder Gesundheitsprodukte geht, setzen Verbraucher wieder verstärkt auf die Kraft der Natur. Produkte auf pflanzlicher Basis suggerieren natürliche Pflege und Reinheit. Jedoch können es natürliche Inhaltsstoffe im wahrsten Sinne des Wortes „in sich“ haben. Über die Wasser- und Nährstoffaufnahme reichern sich Schwermetalle in Pflanzen an und gelangen schließlich auch in den menschlichen Organismus. Während einige Metalle wie etwa Mangan und Eisen als Spurenelemente essenziell für uns sind, sind andere – etwa Cadmium oder Quecksilber – giftig und können bei regelmäßiger Aufnahme zu Langzeitschäden führen.
Schwermetalle sind überall. Sie kommen im Boden vor und gelangen durch natürliche Prozesse wie Verwitterung, aber auch menschliche Einflüsse in die Umwelt. Die natürlichen Schwermetallvorkommen in Äckern und Gewässern sind meist so gering, dass von ihnen keine Gefahr ausgeht.
Doch gerade die menschengemachten Vorkommen von Schwermetallen führen zu schädlichen Kontaminationen. Sie können auf verschiedenen Wegen in den Boden gelangen. So können jahrhundertealte Bergbau- und Hüttenabfälle, d. h. Schlacken oder Aschen, als Altlasten noch immer zu Problemen führen. Die Entsorgung solcher Abfälle ist erst seit Ende des 20. Jahrhunderts gesetzlich geregelt, weshalb jahrhundertelang achtlos in der Umwelt entsorgte Bergbau- und Hüttenabfälle noch immer in Böden schlummern. Da sich Schwermetallbelastungen nicht natürlich abbauen, sind selbst diese Abfälle – obwohl seit Hunderten von Jahren vergraben – heute noch genauso gefährlich.
Auch die Verwendung von Klärschlamm als Düngemittel kann zu Kontaminationen – etwa durch Chrom – führen. Zwar gibt es für die Verwendung von Klärschlamm als Düngemittel gesetzliche Regelungen, was die Zusammensetzung des Klärschlamms sowie die maximale Menge, die eingebracht werden darf, angeht. Jedoch kann der längerfristige Eintrag zu Anreicherungen und so ebenfalls zu langfristigen Kontaminationsquellen führen.
Verunreinigungen mit giftigen Schwermetallen, selbst in nur geringen Spuren, können bereits gefährliche Auswirkungen haben. Die Schwermetallanalyse von pflanzlichen Rohstoffen ist daher obligatorisch vor deren Weiterverarbeitung. Dies stellt vielfältige Anforderungen an Labore und an die jeweiligen Messinstrumente, da die Grenzwerte sehr niedrig sind. Die ICP-OES- und die ICP-MS-Technik sind hierfür die ideale Basis.
Das Allroundtalent: die ICP-OES
Die induktiv plasmagekoppelte Atomemissionsspektroskopie (ICP-OES) ist ein weitverbreitetes Verfahren in der Elementanalytik und zeichnet sich vor allem durch Schnelligkeit und Robustheit aus. Es können bis zu 60 Elemente simultan bestimmt werden, wobei ein großes Spektrum vom ppb- bis in den %-Bereich abgedeckt werden kann. Dies macht die ICP-OES-Technik zu einer der am weitesten verbreiteten Messtechniken im Bereich der Schwermetallanalytik. Durch automatische Wechsel zwischen axialer und radialer Messbedingung können Makroelemente wie bspw. Calcium und Magnesium zusammen in einer Messmethode mit Spurenelementen wie bspw. Cadmium gemessen werden. Hierfür muss keine Änderung am Gerät vollzogen werden, da die Betrachtungsrichtung über Spiegel automatisch und schnell geändert wird. Dies macht die Arbeit mit der ICP-OES sehr anwenderfreundlich und effizient. Des Weiteren bietet die ICP-OES den großen Vorteil, dass man stets das gesamte Spektrum aufnehmen und somit auch qualitative Messungen durchführen kann.
Für die Untersuchung von pflanzlichen Rohstoffen müssen diese zuerst in eine flüssige Messlösung überführt werden. Am einfachsten gelingt dies mit einem Mikrowellenaufschluss, wobei man 0,5 g getrocknete Probe mit 7,5 ml Salpetersäure (HNO3) und 0,5 ml Salzsäure (HCl) versetzt. Anschließend füllt man die Lösung auf 25 ml auf.
Beispielhaft wurden sechs Pflanzen, deren Rohstoffe in der Naturheilkunde sowie in der Nahrungsmittel- und Kosmetikindustrie verwendet werden, auf den Gehalt an Spurenelementen (Schwermetallen) untersucht. Darüber hinaus wurden in einem Beispiel zusätzlich die Makroelemente bestimmt. Verwendet wurde das ICPE-9820 von Shimadzu (Tabelle 1, Abbildung 1).
| RF-Leistung | 1,2 kW |
| Plasma gas | 10 L/min |
| Hilfsgas | 0,6 L/min |
| Trägergas | 0,7 L/min |
Es wurden einerseits quantitative Messungen von Spurenelementen über die Kalibriergeradenmethode aufgenommen und zum anderen qualitative Messungen für verschiedene Makroelemente, wie Magnesium, Kalium und Phosphor. Diese sind ebenfalls von großem Interesse in Bezug auf pflanzliche Rohstoffe, etwa als Qualitätsmerkmal im Bereich der Nahrungsergänzung und Pharmaindustrie.
Hierbei ist sehr vorteilhaft, dass beides in einem Messvorgang vereint werden kann. Es wird stets das komplette Spektrum von 167 nm bis 800 nm aufgenommen, sodass auch nachträglich qualitative Auswertungen möglich sind.
Bei der quantitativen Bestimmung von Arsen, Cadmium, Chrom, Kupfer und Blei zeigte sich, dass die untersuchten Proben von pflanzlichen Rohstoffen die von der Weltgesundheitsorganisation (WHO) angesetzten Empfehlungen für die jeweiligen Höchstgehalte nicht überschritten (Tabelle 2). In der EU bestehen für pflanzliche Rohstoffe je nach Einsatzgebiet unterschiedliche Grenzwerte, welche es zu berücksichtigen gilt und die z. B. in der EU-Verordnung 2023/915 aufgeführt sind.
| As [ppm] | Cd [ppm] | Cr [ppm] | Cu [ppm] | Pb [ppm] | |
| Kardamom | < 0,2 | 0,06 | < 0,02 | 5,4 | 0,3 |
| Zimt | < 0,2 | < 0,007 | 0,4 | 6,6 | 0,6 |
| Ziegenkraut | 0,4 | 0,13 | 2,8 | 4,5 | 1,5 |
| Karotte | < 0,2 | 0,03 | 0,04 | 5,0 | < 0,1 |
| Rehmannia-Wurzel | < 0,2 | < 0,007 | 0,4 | 3,8 | < 0,1 |
Die qualitative Messung (Tabelle 3) eignet sich für interne Qualitätskontrollen und Überprüfungen. Ebenfalls wird sie oft genutzt, um eine unbekannte Kontamination erkennen zu können. Diese kann dann im Anschluss quantitativ bestimmt werden.
| Ca [wt%] | K [wt%] | Mg [wt%] | Na [wt%] | P [wt%] | S [wt%] | |
| Ziegenkraut | 3,7 | 1,1 | 0,35 | 0,008 | 0,31 | 0,45 |
| RF-Leistung | 1,2 kW |
| Plasmagas | 8 L/min |
| Hilfsgas | 1,1 L/min |
| Trägergas | 0,7 L/min |
| Abstand Torch-Cones | 5 mm |
| Integrationszeit | 2 s |
Für maximale Sensitivität: die ICP-MS
Je nach Anforderung kann die Sensitivität der ICP-OES-Technik nicht ausreichen, weshalb die induktiv plasmagekoppelte Massenspektrometrie (ICP-MS) für die Überwachung von pflanzlichen Rohstoffen immer bedeutender wird.
Hier ist die Überwachung von Schwermetallrückständen in Cannabis eine sehr aktuelle Thematik. Die sogenannten Big Four (Cadmium, Blei, Quecksilber und Arsen) werden aktuell mit strengen Grenzwerten überwacht, um Konsumenten vor gesundheitlichen Schäden zu schützen.
Die hohe Sensitivität der ICP-MS erlaubt eine Umsetzung von Nachweis-/Bestimmungsgrenzen bis in den ppt-Bereich (ppt = parts per trillion, Teile pro Billion). Der große lineare Arbeitsbereich reicht hierbei bis in den sub-ppm-Bereich. Ebenso wie bei der ICP-OES können sowohl rein quantitative Messungen als auch ein qualitatives Screening durchgeführt werden.
Die Probenvorbereitung erfolgt hier ebenfalls mittels Mikrowellenaufschluss unter der Zugabe einer Salpetersäure-Salzsäure-Mischung. Die genutzten Methodenparameter sind nachfolgend in Tabelle 4 dargestellt. Genutzt wurde das ICPMS-2050 LF von Shimadzu (Abbildung 2).
Bei der beispielhaften Untersuchung einer Cannabisprobe konnten die in Tabelle 5 festgehaltenen Ergebnisse generiert werden.
Hierbei zeigt sich zum einen, dass die gesetzlichen Grenzwerte nicht überschritten wurden, zum anderen beweisen die dennoch in niedriger Konzentration vorgefundenen Spuren von Schwermetallen die Messempfindlichkeit der ICP-MS.
| As [ppm] | Cd [ppm] | Pb [ppm] | Hg [ppm] | |
| Unbehandeltes Cannabis | < 0,04 | 0,13 | 0,138 | < 0,015 |
| Gesetzlicher Grenzwert | 0,2 | 0,2 | 0,5 | 0,1 |
Sicherheit dank sensitiver Messmethoden
Ob verschiedene Kräuter in pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten, Zutaten für Lebensmittel oder Cannabisprodukte: Pflanzliche Rohstoffe sind Grundlage für vielerlei Produkte und aufgrund des Trends zu natürlicheren Inhaltsstoffen aktuell besonders gefragt. Aber ein natürlicher Inhaltsstoff ist nicht zwingend gesund und rein. Verunreinigungen mit Schwermetallen im Spurenbereich können gefährliche Auswirkungen auf Mensch und Umwelt haben.
